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「ヘッドスペース」とは、ここでは密閉容器内の液体または固体サンプルの上または周囲に形成される蒸気あるいは気体として定義される用語であり、ヘッドスペース法は、サンプルのヘッドスペースを採取して分析するためのサンプリング手法といえる¹⁾²⁾。

ヘッドスペース法は、現在ではもっぱらガスクロマトグラフィー(GC)と共に使用されるが、サンプリング手法としてのヘッドスペース法に着目し、その開発の歴史を眺めれば、その始まりには飲酒運転の摘発のための研究があり、また、食品分野での様々な研究と共に発展してきたことがわかる。

自動車が普及し始めた1920年代以来、欧米ではアルコール飲料が原因となる重大死亡事故が多発し、飲酒と運転を切り離すことが急務となった。1920年代初頭にルンド大学のWidmarkは血液サンプルを改造した三角フラスコ内で加熱し、気相に配置した重クロム酸塩溶液と反応させ有機揮発性化合物の量を測定した。血液中、あるいは呼気中のエタノール濃度の測定法は、法医学分野での使用にかなうよう、より正確で、迅速な方法が常に求められていた³⁾。

1950年代末期には感度の高い水素炎イオン化型検出器などが登場し、密閉された食品容器内のガスの組成、あるいは食品やフレーバー中の微量の臭気化合物を調べるためにGCが盛んに用いられるようになった。1960年にマコーミック社のStahlは缶容器の上部のガスをGCに導入したが、このとき初めて「headspace」や「headspace analysis」という用語を使用したとされる。この研究の同時期に開発されたBeckman社の「Head Space Sampler」（写真1）は、ポーラログラフ式酸素センサーに直接接続され、主に酸素を測定するのに使用されたが、別の分析装置に導入するためシリンジでガスを抜き取ることも可能であった⁴⁾。

写真1：Beckman Expanded Scale pH Meter, Oxygen Adapter, and Head Space Sampler [Cited from Courtesy of Science History Institute]※左より、pHメーター, 酸素アダプター, ヘッドスペースサンプラー。”酸素アダプター”を用いることでpHメーターを酸素濃度計として使用することができた。

一方、血中エタノール濃度の測定の方法として、法医学者たちもGCに興味をもったが、血液に大量に含まれる不揮発性成分が問題となった。揮発成分を測定するためのGCに不揮発性成分を注入すると、注入口やカラムを汚してしまい頻繁なメンテナンスが必要になる。1960年代初頭、Machataはプレカラムを用いて測定する方法を開発したが、ヘッドスペース法を使用した方法の検討も続け、1967年には企業の協力の下、世界初の自動ヘッドスペース-GCシステムを開発した⁴⁾。現在でも、警察や科学捜査機関で尿や血中のエタノール濃度を調べる際には、簡便なヘッドスペース法が用いられる⁴⁾⁵⁾。

現在ヘッドスペース法は、医薬品・食品添加物中の残留溶媒の測定、あるいは水中の揮発性有機化合物 (VOCs)の測定など、医薬品・食品分野から環境分野においてまで幅広く採用されている。国内外のヘッドスペース法を用いた出典のある方法について簡単に以下にまとめた（表1）。また、迅速性、簡便性などの利点から、科学捜査において毒劇物の検出にも使用されている⁶⁾。

表1：ヘッドスペース法の利用

食品に関する検査においては、食品添加物の規格試験で用いられるほか、香料や増粘安定剤についての適用例が報告されている⁹⁾¹⁰⁾。ヘッドスペース法は試料中の測定対象化合物を直接測定するのではなく、ヘッドスペース中に移行した量を測定しているので、元試料中の化合物の量を定量する際には注意が必要である。

ヘッドスペース法において、特に静的ヘッドスペース法では試料中のマトリックスの影響により、標準液と試料のバイアル内の2相間(標準液-ヘッドスペース、あるいは試料-ヘッドスペース)の平衡が異なり、標準液および試料に測定対象化合物が同じ量含まれていたとしても、ヘッドスペースに移行する量は一致せず適切な定量ができない。その他にも、標準液と試料からの、対象化合物のヘッドスペースへの拡散速度が異なることなど、定量分析上の様々な問題が報告されている²⁾。

そのような理由もあり、ヘッドスペース法を用いた定量分析では、絶対検量線法（外部検量線法）を適応することが難しいため、水質検査や清涼飲料水中のベンゼンの検査では、内部標準法が用いられている。また、先に挙げた適用例⁹⁾¹⁰⁾では、試料に段階的に標準液を添加して作成した、添加量-ピーク面積値の回帰線のx軸切片から試料中の濃度を求める方法が、さらに医薬品を試料とするUSP（米国薬局方）の方法では、既知量の標準液を試料に添加したものと、添加しない試料のピーク面積値差から元の試料中の濃度を求める方法が採用されている。このような試料に標準液を添加して定量する方法を標準添加法という。標準液と試料のバイアル内の平衡状態を近似できるため、理論上最も確実な方法といえるだろう。